Después de una larga gira de conciertos por todo el mundo. Alejandro Sanz regresó en 2006 con un nuevo trabajo discográfico titulado El Tren De Los Momentos, nuevamente producido por el cantante en colaboración con el productor cubano Lulo Pérez en SiliconeMusic se hizo toda la pre producción junto a Gustavo A. Sacchetti,  fue grabado en La Habana, Miami, Bahamas y Madrid. En este nuevo disco, Alejandro Sanz colabora con grandes músicos y cantantes del panorama musical internacional como: Juanes, Calle 13, Álex González del grupo Maná, Carlos Baute y la colombiana Shakira, quien después de colaborar en su tema La Tortura, esta vez lo hacen en el tema Te lo agradezco, pero no. El 25 de septiembre de 2006 se lanzó el primer sencillo A La Primera Persona, un tema de desamor, cuyo videoclip fue rodado en la ciudad de Nueva York y contó con la participación de la actriz española Paz Vega. El segundo sencillo fue Te lo agradezco, pero no, un dúo con la cantante colombiana Shakira. El próximo sencillo sería “Enséñame Tus Manos“, una balada con tiempos lentos que recuerda el estilo musical de sus inicios. Los 3 videoclips cuentan 1 sola historia, en dónde el 2º videoclip comienza dónde terminó el primero y así. Todos los videos fueron dirigidos por el barcelonés Jaume de Laiguana. El 22 de mayo de 2007 se editó una edición especial de su exitoso álbum El Tren De Los Momentos, en el que se incluyen canciones inéditas, remezclas, etc., así como un DVD con material inédito, los vídeos musicales, con sus respectivos Making-Of. También se lanzó un DVD de su 4º gira mundial llamada El Tren De Los Momentos: En Vivo Desde Buenos Aires grabado el 23 de marzo de 2007, en el Estadio River Plate en Buenos Aires, Argentina. El 2 de octubre de ese año, Alejandro Sanz lanza su primer perfume que ha llamado Siete como «la magia de las siete notas musicales con las que se lleva componiendo desde hace siglos». Este se encuentra en dos versiones, Siete Alejandro Sanz Woman y Siete Alejandro Sanz Man. A finales de ese año El Tren De Los Momentos, vendió más de 3 millones de copias a nivel mundial.